Capacidades "Histamine-Binding" de diferentes zeolitas naturales: Estudio Comparativo

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Introducción

Zeolitas naturales son aluminosilicatos cristalinos microporosos que poseen bien ordenada poros abiertos en forma de canales regulares y jaulas de dimensiones moleculares (<1,3 nm), que han encontrado una amplia gama de aplicaciones que incluyen intercambio iónico, control de la contaminación ambiental, la recuperación de suelos y la medicina ( Inglezakis y Zorpas 2012 ). Durante las últimas décadas, ha habido un creciente interés en la aplicación de las zeolitas naturales como ingredientes activos en los suplementos humanos y veterinarios. Se utilizan ya sea en suplementos orales para el bienestar endógeno o en aplicación tópica para aliviar el malestar de la piel (Rodríguez-Fuentes et al. 1997 , 2006 ; Andronikashvili et al. 2009 ; Colella 2011 ; Milić et al. 2014 ; Cerri et al. 2016 ; dathe 2016 ), Debido a sus excelentes capacidades de unión de las toxinas y otras sustancias nocivas.

La histamina (2- [4-imidazolilo] etilamina) es una amina biogénica de histidina y es un potente mediador de numerosas reacciones biológicas que incluyen intolerancia a la histamina (Maintz y Novak 2007 ). La vía metabólica principal corre sobre diamina oxidasa (DAO), que cataboliza la histamina se ingiere, que se encuentra comúnmente en diversos productos de consumo como vino, cerveza, queso, filetes de sardina, etc. (Sarkadi 2004 ). Deterioro de la degradación de la histamina por actividad de la DAO reducida o bloqueada o niveles demasiado altos de histamina puede provocar varias reacciones dolorosas como dolor de cabeza, prurito, diarrea, etc. Por lo tanto, las personas con baja actividad DAO están en riesgo de toxicidad de la histamina (Maintz y Novak 2007 ; Westly 2010 ). Por otra parte, la adsorción de histamina tiene lugar por zeolita exclusivamente dentro del tracto gastrointestinal, debido a la gran tamaño de partícula de la zeolita que no permite el paso de la zeolita en el torrente sanguíneo (Selvam et al. 2014 ). Por lo tanto, el conocimiento sobre algunos parámetros específicos (tamaños de partículas y composiciones mineralógicas), que están implicadas en las capacidades efectivas de unión de histamina, es muy importante para la selección de una zeolita natural adecuado para aplicaciones médicas, así como para explicar la observada de los resultados clínicos. Está bien documentado en la literatura de que la histamina desempeña un papel importante como un regulador de los procesos fisiológicos humanos, tales como la inflamación alérgica (Akdis y Simons 2006 ) Y la respuesta inmune (O'Mahony et al. 2011 ). Por lo tanto, el principal objetivo de estos estudios fue estimar la absorción de histamina por zeolitas naturales tienen diferentes composiciones mineralógicas y tamaños de partículas.

Importantes ensayos clínicos se han llevado a cabo con respecto a la reducción de episodios de ardor de estómago por zeolita clinoptilolita, así como la disminución de la erosión de mucosa bajo consumo de fármacos antiinflamatorios no esteroideos (Potgieter et al. 2014 ). Los síntomas de veisalgia causada por overindulgence alcohol pueden reducirse significativamente mediante la aplicación de zeolita sin ningún efecto sobre el nivel de sangre o aliento-alcohol (Gandy et al. 2015 ). Es importante señalar que todos estos síntomas en el estómago o de veisalgia están fuertemente conectados con el nivel de histamina endógena, entre otros, que está implicado en la patogénesis de la gastritis, dolor de cabeza, náuseas, etc.

Además, los patógenos transmitidos por los alimentos son capaz de producir agentes nocivos, que pueden reducirse por clinoptilolita zeolita con el fin de evitar cualquier tipo de riesgo que rodea la salud del consumidor (Özogul et al. 2016 ). El efecto de la zeolita en la producción de histamina y la acumulación en los patógenos transmitidos por los alimentos parece ser dependiente de la especie bacteriana y la concentración de zeolita (Gokdogan et al. 2012 ).

El objetivo general de nuestras investigaciones es correlacionar las propiedades de zeolita a parámetros biofísicos y bioquímicos con el fin de saber qué procesos fisiológicos podrían ser influenciado por zeolita. En nuestros estudios recientes (Selvam et al. 2014 ), Hemos reportado la caracterización exhaustiva (pureza, composición mineral, intercambio iónico y capacidades histaminebinding) de zeolita cubana natural, que se conoce como un antiácido débil y fármaco antidiarreico ampliamente probado con respecto a su toxicológica y farmacológica compatibilidad (Rodríguez-Fuentes et Alabama. 1997 , 2006 ; Rivera et al. 2003 ). En la presente investigación, nos centramos la atención sobre los efectos del tamaño de partícula y la composición mineralógica de la capacidad de unión de histamina. Para este estudio comparativo, hemos utilizado dos zeolitas naturales de Cuba y México tienen diferentes composiciones mineralógicas y tamaños de partícula, que están disponibles como fármacos contemporáneos y suplementos dietéticos en Alemania (Detoxsan ® Pulver) y México (Zeolita natural), respectivamente, con el fin de facilitar una comparación de sus parámetros más importantes.

Materiales

Las zeolitas usadas en el presente estudio se adquirieron de Cuba, San Andrés (tamaños de partículas: ~ 3 y ~ 40 m) y México, Mina San Francisco, San Felipe, Guanajuato (tamaño de partícula: ~ 20-150 m). Los proveedores de zeolitas naturales utilizando proceso de molienda mecánica convencional con el fin de obtener los polvos de zeolita natural (Cuba y México). Tenga en cuenta que se utilizaron las zeolitas tal como se recibieron de los proveedores respectivos, sin más micronización tribomechanical y químicos o tratamientos térmicos. Sin embargo, las zeolitas de México, que tienen diferentes fracciones de tamaño de partícula, se recogieron por tamizado método (Véase la sección: Caracterización). Las zeolitas sintéticas, tales como clinoptilolita y mordenita, se obtuvieron de acuerdo con los procedimientos de la bibliografía estándar (Selvam y Schwieger 2002 ; Güvenir et al. 2009 ) Y se usó para la cuantificación de fases de zeolita (clinoptilolita y mordenita) que están presentes en zeolitas naturales. Tenga en cuenta que la muestra de clinoptilolita sintética fue proporcionado amablemente por el Prof. Ali Çulfaz, Departamento de Ingeniería Química, Universidad Técnica de Oriente Medio, Ankara, Turquía. La histamina (97%) se adquirió de Sigma-Aldrich.

Caracterización

En particular, el análisis de distribución de tamaño de partícula de la zeolita cubana (~ 3 m) se realizó a Micromeritics Analytical Services Europa, Aachen, Alemania, en un Saturno DigiSizer II 5205 V1.04 (0,3 g de zeolita se dispersó en 20 ml de 0,2% de sodio (hexa) metafosfato en agua desionizada) utilizando la medición de dispersión de luz dinámica. Las distribuciones de tamaño de partícula del mexicano (~ 20-150 m) y zeolitas cubanos (~ 40 m) se llevaron a cabo por tamizado método (Weiner y Fairhurst 1992 ) Usando un agitador de tamiz vibratorio (ANALYSETTE 3 PRO, Fritsch). Una pila de 5 tamices (con aberturas de 20, 40, 63, 100 y 150 micras) y una placa inferior se utilizan de acuerdo con DIN EN 1015-1: 2007-05 ( 2007 ).

La difracción de rayos X (XRD) los patrones de las muestras se registraron en un difractómetro de rayos X Philips usando radiación Cu-Ka. Los patrones de difracción de rayos X se recogieron en el intervalo 2θ entre 2 ° y 50 ° (tamaño del paso: 0,03 °; tiempo por paso: 10 s; tiempo de exploración total: 270 min). La identificación y cuantificación de las fases de zeolita se llevaron a cabo de acuerdo con los procedimientos publicados previamente (Selvam et al. 2014 ). La morfología de ambos las zeolitas de Cuba y México se estudió utilizando un microscopio electrónico de barrido ambiental (FEI Quanta 200). Las áreas superficiales BET y volúmenes de poro total de las muestras se determinaron mediante un analizador de adsorción de nitrógeno automatizado (Quantachrome Instruments) a 77 K. Antes de las medidas de sorción, todas las muestras se trataron previamente a alto vacío a 250 ° C durante 12 h.

Estudios de captación de histamina

La histamina-Estudios de unión de zeolitas de Cuba y México, que tiene diferentes tamaños de partículas, se lleva a cabo a pH = 7 y la cantidad de histamina adsorbido por zeolitas naturales se estimó mediante mediciones termogravimétrico (TG-DTA), como se ha descrito previamente (Selvam et al. 2014 ). En un experimento típico, 3 g de la muestra de zeolita se dispersó en agua doblemente destilada (100 ml) en una botella de polipropileno (250 ml). Después, se añadió la histamina (0,3 g) a la solución anterior. La botella de polipropileno que contiene la mezcla se cerró herméticamente y se agitó usando un baño de agua (GFL 1083; 90 ciclos por min) a 36 ° C. La absorción de histamina se controló tomando pequeñas alícuotas (~ 5 ml) de la mezcla en diferentes momentos (15, 30, 60 y 120 min), se filtró, se secó a temperatura ambiente durante 24 h y la muestra sólida (zeolita histamina-cargado) se analizó por análisis de TG-DTA (TA Instruments SDT 2960). La muestra se calentó a una velocidad de 10 ° C / min desde temperatura ambiente hasta 900 ° C bajo atmósfera de aire. La diferencia en pérdida de peso entre la zeolita histamina-cargado y las muestras de zeolita puros en el intervalo de temperatura de 350-600 ° C se consideró para la cantidad de absorción de histamina por las respectivas muestras.

 

Resultados y discusión

Los patrones de XRD de la cubana naturales (~ 3 m) y de México (~ 20-150 micras) zeolitas y zeolitas sintéticas, tales como clinoptilolita y mordenita se muestran en la Fig. 1 . El patrón de XRD de la zeolita cubana (Fig. 1 a) contiene los picos de difracción característicos de ambos clinoptilolita y mordenita. Todas las posiciones de los picos y las intensidades relativas se ajustan bastante bien con las zeolitas clinoptilolita sintético (Fig. 1 c) y mordenita (Fig. 1 re). Según los resultados de XRD, no se detectaron otras fases de impurezas. El patrón de XRD de la zeolita mexicana (Fig. 1 b) confirma la presencia de clinoptilolita como la fase predominante. La ausencia de picos de difracción adicionales, relacionados con mordenita y / u otras fases de zeolita, indica que tanto la mexicana y zeolitas cubano es puro y libre de otras impurezas.

Además, los patrones de XRD de las zeolitas sintéticas nos permitieron determinar las composiciones mineralógicas semi-cuantitativa tanto de las zeolitas de Cuba y México naturales mediante el cálculo de la relación de la suma de las intensidades (integral) de los picos más intensos a los de de fase zeolitas sintéticas puras (clinoptilolita y mordenita). Estas pequeñas fluctuaciones probablemente podrían ser debido al sistema de extracción de polvo empleado por el proveedor para obtener de grano fino de zeolita cubana (~ 3 m) durante el proceso de trituración mecánica convencional, así como a las diferencias inherentes (en el grado zeolita) asociado con naturales depósitos. Aunque casi todos los contenidos de zeolita se identificaron en ambos las zeolitas de Cuba y México naturales, todavía hay fases no identificados y / o amorfas (22-32%) restante. Esto podría ser debido en parte al hecho de que los patrones de XRD de las zeolitas naturales (Fig. 1 a, b) exhibir picos muy amplios y menos intensas en comparación con los patrones de XRD de las zeolitas sintéticas (Fig. 1 discos compactos; picos muy agudos eintensos) que indican la presencia de materiales amorfos de rayos X, que se encuentran típicamente en los minerales naturales. El último hecho podría ayudar a explicar las pequeñas fluctuaciones en el contenido de zeolita (78%; ~ 3 M) en la zeolita cubana de grano fino en comparación con las estimaciones anteriores (85%; ~ 40 m).

 

Microscopía electrónica de barrido (SEM)

Las imágenes SEM de la cubana naturales (~ 3 m) y zeolitas a diferentes aumentos mexicana (~ 20-150 micras) se muestran en la Fig. 2 . Ambas zeolitas exhiben contraste morfologías probablemente debido a su diferente origen. La muestra de zeolita cubana se compone de cristalitos sin morfología definida (Fig. 2 a B C). Sin embargo, la muestra de zeolita mexicana (Fig. 2 d, e, f) muestra morfologías típicas de clinoptilolita (Cerri et al. 2016 ). La mayoría de los cristales están bien definidos en forma de placas y / o listones en el rango de tamaño de 2-3 micras. Es claramente evidente que aumentos superiores (Fig. 2 c, f) no muestran la aparición de fases fibrosos, tales como amianto o erionita, que se sabe que son carcinógenos que causan enfermedades pulmonares humanos mortales (Carbone et al. 2011 ). Este es un requisito previo para utilizarlos como dispositivos médicos y suplementos dietéticos, respectivamente, como se ha demostrado previamente para Detoxsan ® Pulver, que es una mezcla de zeolita cubana (~ 40 m) con el aspartato de magnesio (Selvam et al. 2014 ).

El análisis del tamaño de partículas

Las distribuciones de tamaño de partícula (PSD) de la cubana de grano fino (~ 3 m) zeolita y tanto el cubano de grano grueso (~ 40 m) y de México (~ 20-150 micras) zeolitas se midieron por métodos diferentes a fin de obtener resultados fiables teniendo en cuenta el tamaño de sus partículas (Weiner y Fairhurst 1992 ). Por lo tanto, dinámica de medición de dispersión de luz (DLS) se aplicó específicamente en la zeolita cubana de grano fino (~ 3 m). La PSD de la zeolita cubana (~ 3 m) se muestra en la Fig. 3 . Exhibe una PSD bimodal con un primer máximo en la fracción de tamaño de 3 m <y una segunda en la fracción de 16 m de tamaño ~. De acuerdo con los datos obtenidos, alrededor de 60% de las partículas están en el intervalo de tamaño <3 m. Esta zeolita cubana de grano fino (~ 3 m) se denomina en lo sucesivo como clase de tamaño A.

Los PSDs de las zeolitas de Cuba y México de grano grueso se determinaron por el método de tamizado en seco de acuerdo con DIN EN 1015-1: 2007-05 ( 2007 ) Debido a su gran tamaño de partícula. Los resultados se resumen en la tabla 2 e indican que PSDs de las zeolitas de Cuba y México de grano grueso son muy diferentes. Por otra parte, 68,1% de zeolita cubana de grano grueso se encuentra en <63 micras fracciones. En contraste, más de 75,8% de zeolita mexicana de grano grueso se encuentra en> 63 micras fracciones. El objetivo específico de este estudio es evaluar y poner de relieve las influencias de los tamaños de partículas y propiedades de textura (áreas de superficie BET y volúmenes de poro) de zeolitas naturales en sus capacidades de unión a histamina. Por lo tanto, para los experimentos de absorción de histamina, se utilizó fracciones con composición tamaño de partícula similar y se identificaron estas fracciones como clase de tamaño B y clase de tamaño C.

Las condiciones de pre-tratamiento tienen un efecto pronunciado sobre la N 2- resultados de sorción obtenidos. Es nuestra experiencia que se obtuvieron resultados inconsistentes para las muestras que eran pre-tratada bajo diferentes condiciones (105 ° C durante 24 h, 250 ° C durante 16 h y 300 ° C durante 1 h). En particular, la zeolita cubana natural contiene aproximadamente 15% de agua como constituyente regular (Cervini-Silva et al. 2016 ). Una temperatura de pre-tratamiento óptimo y el período de tiempo suficiente son necesarias para hacer que toda la red cristalina de zeolita libre de agua, antes de las mediciones de sorción. En el presente estudio, todas las muestras se trataron previamente a 250 ° C durante 12 h con el fin de obtener resultados reproducibles.

Las áreas superficiales BET y volúmenes de poros totales de zeolitas de Cuba y México, que tienen diferentes tamaños de partícula, se dan en la Tabla 3 . Tanto las zeolitas cubanas (clases de tamaño A y B) muestran áreas de superficie BET elevada (98 a 119 m 2 sol -1) y volúmenes de poro total de altas (0.199- 0.220 cc g -1) en comparación con las zeolitas de México que tienen diferentes tamaños de partícula. Esto es debido al hecho de que las composiciones mineralógicas de ambas zeolitas de Cuba y México son muy diferentes. Como se ha mencionado antes (Selvam et al. 2014 ), La presencia de poro grande 12 miembros mordenita anillo de zeolita (tamaño de poro: 7,0 × 6,5 Å), junto con el poro medio 10 miembros clinoptilolita anillo de zeolita (tamaño de poro: 7,5 × 3,1 Å) en zeolitas resultados cubanos en una más grande áreas de superficie BET y volumen total de microporos.

Por lo tanto, las zeolitas de México, que contienen clinoptilolita (tamaño de poro: 7,5 × 3,1 Å) solo, exposición significativa a las zonas de la superficie inferior BET (30-31 m 2 sol -1) y los volúmenes totales de microporos (0,145-0,182 cc g -1). Esto está de acuerdo con los resultados (área de superficie BET: 25 m 2 sol -1 y el volumen total de poros: 0,132 cc g -1) obtenido para la zeolita natural que contiene sólo clinoptilolita (Cerri et al. 2016 ). Además, la micronización tribomechanical no aumenta el área superficial BET de clinoptilolita (Pavelic et al. 2017 ). Por otra parte, en relación con ambas las zeolitas de Cuba y México, menor es la fraccion de tamaño, mayor es el volumen total de microporos. Sus influencias significativas en las capacidades de unión de histamina se discutirán en la próxima sección.

La captación de histamina

Mesa 3 resume los resultados de la captación de histamina por zeolitas de Cuba y México naturales que tienen diferentes tamaños de partícula. La tasa de absorción de la histamina de las zeolitas naturales utilizados en el presente estudio parece estar casi terminado en los primeros 15 min que significa que las capacidades de absorción permanecen casi estables durante un período de entre 15 y 120 min. Sólo en el caso de la de grano fino de zeolita cubana (tamaño de la clase A) que tiene el mayor volumen de poros, se pudo observar un aumento continuo en la absorción de la histamina. Este aumento continuo puede ser debido a la mejor eficacia de adsorción de las partículas más pequeñas en comparación con las más grandes, lo que indica que la capacidad de absorción de la histamina depende del tamaño de partícula. Las partículas grandes parecen haber alcanzado más rápidamente la capacidad máxima de absorción de la histamina que los más pequeños.

Las diferencias significativas en la absorción de la histamina podrían encontrarse entre las zeolitas de Cuba y México que comparan la clase de tamaño de partícula casi idéntica B. En ambas muestras, la absorción de la histamina es estable durante el período entre 15 y 120 min, mientras que la capacidad de absorción de la zeolita mexicana asciende a sólo aproximadamente 64 ± 3% de la zeolita cubana. Esta diferencia parece ser debido a las diferentes composiciones mineralógicas de las dos zeolitas investigados. La zeolita cubana contiene tanto la clinoptilolita tamaño de poro medio y el gran mordenita de poros de tamaño, lo que finalmente da como resultado un volumen de poro más grande que la zeolita mexicana, que contiene sólo clinoptilolita. Por otra parte, la zeolita mexicana con partículas más pequeñas (tamaño de la clase B) también adsorbe significativamente más histamina (10,2 mg g -1 de zeolita) que las de mayor tamaño (tamaño de la clase C; 5.7 mg g -1 de zeolita; Mesa 3 ).

En lugar de las áreas de superficie BET, los volúmenes de poro de la zeolita se pueden correlacionar con la absorción de histamina mejorada. En las clases de tamaño B y C, las capacidades de absorción de la histamina son casi estable entre 15 y 120 min. Por lo tanto, se puede calcular los valores medios durante este periodo resulta en 15.3 mg g -1 para cubana (tamaño de la clase B) y 9,8 mg g -1 para mexicana (tamaño de la clase B) y 5,5 mg g -1 para mexicana (tamaño de la clase C), respectivamente. Por lo tanto, en tamaño de la clase B, la absorción de histamina en la zeolita mexicana es de aproximadamente 35% menos, así como el volumen de poros es de aproximadamente 10% menos que en la zeolita cubana. Por otro lado, el área superficial BET de la cubana es de aproximadamente 4 veces mayor que la zeolita mexicana (Tabla 3 ). Por lo tanto, la absorción de histamina puede ser mejor correlacionado con el volumen de poros de superficie BET, que permite postular interdependencia. Se puede razonó que el volumen de poro es el parámetro más importante para la absorción de alta histamina por zeolitas naturales en función de sus composiciones mineralógicas (dimensiones de poro de los componentes) y tamaños de partículas.

Basándose en estos resultados, es necesario tener en cuenta que el objetivo deseado de aplicación zeolita es para las rutas orales o tópicos. Como se discute en nuestra publicación anterior (Selvam et al. 2014 ), Se sabe que la histamina desempeña un papel importante en la regulación de la producción de ácido gástrico (Schubert 2012 ). Creemos que la inducción mediada por histamina de ácido gástrico puede reducirse significativamente por la zeolita natural a través de la reducción del nivel de histamina. En este caso particular, la zeolita natural actúa sólo a través de sus propiedades inherentes de adsorción y no influye directamente en los procesos de regulación, tales como inhibidores de la bomba de protones (PPI). Debido a diversos efectos secundarios del tratamiento con IBP crónica, hay una tendencia a buscar modalidades terapéuticas alternativas (Fass 2012 ). Primeros ensayos clínicos se presentan con respecto a la reducción de los episodios de ardor de estómago por zeolita clinoptilolita potenciada, así como la disminución de la erosión de mucosa bajo consumo de fármacos antiinflamatorios no esteroideos (Potgieter et al. 2014 ). los autores suponen que las propiedades gastro-protectora de la zeolita parecen estar asociados entre otros con propiedades de adsorción para las aminas biógenas como la histamina, que desempeña también un papel importante como un inductor de la intolerancia a los alimentos en las personas sensibles y pueden desencadenar respuestas adversas (Caballero 2013 ). Por lo tanto, hay muchos procesos fisiológicos regulados por la histamina que podrían ser influenciados por zeolita y requieren avanzados estudios clínicos para las cantidades de zeolita necesarias para obtener los beneficios para la salud deseados.

Conclusiones

Tanto las zeolitas de Cuba y México difieren significativamente en sus composiciones mineralógicas.

En particular, la zeolita cubana contenía tanto clinoptilolita y mordenita como fases principales, mientras que la mexicana contenía sólo clinoptilolita. Ambos eran minerales puros sin ninguna otra impurezas de acuerdo con DRX. Debido a la largepore 12 miembros mordenita anillo de zeolita, el área superficial BET de la zeolita cubana (alrededor de 100 m 2 sol -1) fue significativamente más grande que la mexicana (alrededor de 30 m 2 sol -1). Para entonces 2- medición de sorción, vale la pena tener en cuenta que se requiere un tratamiento previo de la zeolita a 250 ° C durante 12 h con el fin de eliminar el agua presente en la red cristalina como un constituyente natural y para obtener resultados reproducibles. Además, ambas zeolitas estaban libres de minerales visibles con una morfología fibrosa de acuerdo con SEM. Ambas zeolitas adsorben cantidad significativa de histamina, mientras que la zeolita cubana exhibió una capacidad de unión de histamina más alta que la mexicana. Comparando los resultados de ambas zeolitas con sus parámetros texturales indicó claramente que la capacidad de unión de histamina puede ser mejor correlacionado con el volumen de poros de superficie BET, que permite postular interdependencia.

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